表面活性剂与废纸脱墨剂
发布日期：2012-11-02 13:02信息来源：纸张研究员：中纸在线
一、概 述
由于当今世界环境日趋恶化，人们环保意识也日益增强，为了缓解制浆原料不足，减少环境污染，节省能源，降低成本，减少森林砍伐，废纸的回收利用近l0年来越来越引起人们的重视。特别是废纸利用带来的节约投资、降低成本等方面的好处更给废纸的回用带来了巨大的推动力。废纸处理的新工艺、新技术不断出现，我国已从英国、美国、加拿大、德国等地引进多条废纸处理(脱墨)生产线，随之也带来了废纸用化学品的迅速发展。利用废纸再生浆可生产各种纸和纸板与用植物性原料制成的纸浆，利用废纸制成的再生浆具有不透明度高、纤维组织均匀，能满足多数纸张的质量要求、不必经过打浆处理即可抄纸等优点，而且用再生浆抄成的纸，绒毛少、平整、适用性广。
废纸制浆流程主要包括碎解一净化一筛选一浓缩等几个阶段。废纸中含有各种杂质，故利于废纸制浆的关键是筛选净化，除。去杂质。如利用印刷废纸制浆，关键是脱墨。油墨中的炭黑、颜料和一些填料粒子，通过印刷粘附在纸张纤维上，脱墨就是破坏这些粒子与纤维的粘附。为此，需要使用脱墨剂，在适当的温度和机械作用下进行废纸脱墨处理，其整个过程大致可分为3个步骤：①疏解分离纤维；②使油墨和颜料从纤维上脱离；⑧将脱离下来的油墨和颜料粒子从浆料中除去。
要顺利地完成这三个步骤，必须使脱墨剂、机械和加热作用互相配合。如果配合不当，油墨将不能完全脱离纤维，或即使脱离下来也不能及时除去，从而影响脱墨的效果。废纸脱墨方法有浮选法和过滤洗涤法，无论哪一种方法都需要使用脱墨剂。脱墨剂的作用是将油墨中的植物油、松香、矿物油等粘着剂皂化或乳化，使它们溶解于水中，并防止从纤维上脱离下来的油墨和颜料粒子再附着在纤维上。
二、油墨的基本组成和化学特性
油墨是由主剂和助剂组成的，油墨的主剂一般由分散相的颜料和连续相的连结料组成，颜料粒子一般由瓷土、碳黑等无机物组成，连结料一般由千性植物油、各种树脂制成的粘稠状的液态物质。油墨助剂是为了改善油墨性能，调节油墨的印刷适应性而加入，印刷油墨的主要成分如表1。
表1 印刷油墨的主要成分
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剂
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废纸脱墨要除去的油墨粒子是连接料、颜料(特别是炭黑)而形成的微小粒子。所以油墨中的树脂对废纸脱墨的影响最大，也即连结料对废纸脱墨的影响最大。
1．油性连结料
油性连结料是将干性植物油加热到某一温度并在此温度下保温，使之发生聚合反应，生成二聚体和三聚体。干性植物油有亚麻仁油，桐油等、树脂可用下面的分子通式表示。
式中R1、R2、R3分别表示不同的脂肪烃基，RCOOH可以是亚麻仁油酸、桐油酸、亚油酸等。
油性连结料由于存在不饱和键，所以可通过空气中氧的作用发生交联，固化成膜，油性连结料具有良好的附着力和一定的抗水性。
2．树脂连结料
树脂连结料是将人工合成树脂或改性树脂溶解在矿物油、植物油或挥发性溶剂中制成的。在纸张印刷油墨中常用的树脂有以下几种：
(1)松香改性酚醛树脂：是以苯酚和甲醛为原料，进行缩合反应，得到二醇酚化合物。然后用松香改性，再用甘油进行酯化得到松香改性酚醛树脂。松香改性酚醛树脂抗水性好，熔点高，不会泛黄，结膜光泽性好、能溶于植物油、矿物油及石油溶剂中，常用以配制快固着亮光油墨。
(2)醇酸树脂：由多元醇，二元羧酸和一定量的干性或半干性的植物油(含有大量的游离脂肪酸)合成的。油墨配剂中所用的油性改性醇酸树脂是用亚麻仁油与甘油先醇解，再加入邻苯二甲酸酐合成。醇酸树脂有良好的润湿性，附着力强，结膜光亮，而且耐磨。
(3)聚酰胺树脂：俗称尼龙，是多元酸和多元胺类缩聚而成的树脂，聚酰胺树脂主要用于柔性版油墨的配制，聚酰胺树脂具有良好的粘结强度和稳定性，耐酸性能良好，耐碱性介质能力较差。
(4)石油沥青：是结构复杂的多种聚合物的混合物，对颜料有溶胶作用，是配制黑色轮转印报油墨的主要树脂原料。
(5)水溶性树脂：传统的油墨中含有大量的石油和芳香烃溶剂，这类溶剂在使用时会污染环境，残留的溶剂会污染被包装的物品，所以近年来水性油墨的开发受到重视。随着环境保护和自我保护意识的增强，有人认为水性油墨会逐步取代油性油墨，具有很大的发展潜力。水性油墨树脂是高分子的乳液或水溶胶，目前构成这类树脂的单体是丙烯酸酯、苯乙烯和含有羧基单体如丙烯酸、马来酸酐等。通过乳化剂的乳化作用或羧酸盐在水中的溶解性分散在水中。这类树脂干燥速度较慢，需要添加醇类溶剂。光泽性稍差，环境污染较小。
(6)其他树脂：一般有热敏纸用的乙烯醋酸乙烯共聚树脂，压敏纸用以及凹版印刷用的聚氨酯树脂。
油墨的发展给废纸脱墨带来很大的麻烦，这主要是由于油墨连结料及树脂的交联等原因造成的。
干性植物油、松香改性酚醛树脂、醇酸树脂在碱性溶液中容易水解、皂化或生成酚钠等，树脂的抗水性降低，此类废纸较易脱墨；聚酰胺、聚醋酸乙烯酯类树脂在废纸脱墨的温度和pH条件下就不容易水解和降解；而聚氨醭、光固化油墨等聚酯类树脂，经固化后，由于发生交联成为坚固的体型结构，它们的耐碱性大大增加，传统的废纸脱墨工艺对它们几乎不起作用。水性油墨树脂虽然耐碱性很差，但在废纸脱墨时有重新分散在水中被纤维吸收的倾向，在脱墨时要完全除去也是十分困难的。
另外，由于各类废纸所用的油墨的组成不同，也给脱墨工艺带来很大的困难。
总之，随着合成树脂的发展，各种新型油墨连结料的出现，都会给废纸脱墨带来越来越大的难度。
三、常规的废纸脱墨工艺
废纸在水力碎浆机内被碎解后，印刷油墨被分散成一定范围的粒径。油墨的组分以及碎浆机的效率影响到油墨粒径的分布，容易分散的油墨要比难分散的油墨粒径小得多。
不同的分离工艺适用于不同的油墨粒径范围。当油墨粒径很小时，采用洗涤法工艺很有效，而浮选法则适用于分离粒径较大的油墨颗粒。
油墨的表面化学特性也影响油墨分离的程度。洗涤法适宜于去除亲水颗粒，而浮选法适宜于去除憎水颗粒。为了获得良好的浮选效果，油墨颗粒必须絮凝成较大的絮团，并且絮团的表面性能必须改变。即憎水性必须提高，因为亲水性太高的颗粒在浮选法工艺中不能获得良好的分离效果。
1．浮选法脱墨工艺
浮选法分离油墨的过程是运用不同颗粒具有不同的表面性能的机理来达到分离的目的。因为只有具有憎水性表面的油墨颗粒才可以浮选，而具有亲水性表面的纤维则会存留在水中。该方法是将空气鼓人稀释的纤维一水悬浮液(0．8％～l．3％浓度)中，油墨由于受到水的排斥力，附聚到空气泡上，然后一起浮至液体表面，含有油墨的泡沫由机械逆流或真空抽吸被除去j这种泡沫还含有一些纤维和灰分(填料和涂布颜料)。纤维的表面特性自然影响到纤维的流失。实验室研究表明，机械木浆要比化学木浆更容易被泡沫夹带而除去。纸中的填料和颜料能通过浮选法被有效地去除，这意味着排出泡沫渣中的灰分含量很高。实践经验表明，原料废纸中的灰分含量对排渣量和泡沫形成的特性具有很大的影响。含有杂志纸或其他高含量填料和涂布颜料的废纸具有丰富的泡沫。废纸中的胶粘状废物在浮选法中，除去效果不明显，一般为50％的去除率。因此造纸工业开发出专用的筛子和除渣器用于将胶粘物有效地除去。
浮选气泡的粒径尺寸范围较广，主要决定于空气喷射器和水动力参数。在这方面的研究所形成的一种理论认为：在第一级浮选阶段，颗粒除去的数量与悬浮液中的油墨颗粒、颜料颗粒的量成正比。浮选速度常数既可根据浮选时间，也可根据空气含量而定，其公式为：
式中N——每升纸浆悬浮液中的颗粒数
t——浮选时间或空气体积／纸浆的比例
K——浮选常数。决定于杂质的类型、，化学品、温度、纸浆种类、气泡粒径、浮选器的设计参数
关于工业规模的浮选器，其浮选常数决定于空气的比例。应该注意到，在保持气泡粒径分布不变的情况下，改变空气流量会影响悬浮液的水动力性能。尤其是高空气含量时，因为在浮选器内会产生高的湍流，可能反过来影响浮选效果。
由于经过水力碎浆机处理后，从纤维上脱离的油墨颗粒为粒径很小的胶体，以致于表面特性呈高度亲水性，很难通过浮选方法直接除去。因此，为了能有效地去除油墨颗粒，．浮选工艺中还需加入捕集剂。其作用是将油墨捕集成较大的颗粒，粒径范围10～150μm，并给予这些聚团以憎水性的表面。同时，捕集剂也必须能附聚在空气泡上，这样的油墨聚团就能被容易地除去，如图1所示。
图1浮选法脱墨机理
油墨颗粒的大小对浮选效果的研究表明：在浮选常数保持恒定的情况下，粒径范围在20～40μm时，浮选效果最佳。即油墨颗粒则在肉眼所能观察到的极限粒径之下。另外，油墨颗粒覆盖在空气泡上的面积在5％～l5％时，油墨对空气泡的附聚力最大。覆盖面积增加，则附聚力遂步下降。
获得最佳浮选效果的另一关键是水和油墨颗粒之间的接触角为90℃，并且油墨颗粒的其他部分则被水全部湿润(即接触角为0。)。
2．洗涤法脱墨工艺
洗涤法脱墨工艺是一个水力分离的过程，其基本原理是通过筛板或筛网对纸浆悬浮液进行筛选，水夹带着油墨颗粒被除去。为了获得良好的脱墨效果，洗涤法工艺要求油墨颗粒的尺寸越小越好。通常适用范围为粒径小于l0μm，但粒径在5μm以下的油墨颗粒去除效果最佳。实际生产中去除油墨的粒径范围还决定于筛网网目的尺寸及不同洗涤器上形成的纤维层的厚度。例如鼓式洗涤器和斜筛。如果筛板或洗涤器筛网的网目较大，则油墨去除率高，但纤维流失量也大。因此，洗涤法脱墨工艺需使用分散剂有助于保持筛网网目足够小的尺寸来适当控制纤维的流失。另外，还要求油墨颗粒应具有高度亲水性能，这样才能很好地与水一起除去，图2洗涤法脱墨工艺的机理。
图2洗涤法脱墨机理
洗涤法的特点是能将微纤维和填料有效地从纸浆中除去，因此生产不含填料的卫生纸常采用此工艺。另外，废纸含有容易分散的油墨，如胶版印刷油墨和凸版印刷油墨，也宜于采用此工艺。
最后应当注意到洗涤和脱水的区别，因为一般的脱水设备，如圆盘过滤机或网式压榨机，由于会形成较厚的纤维层，油墨颗粒很容易被截留在纤维层上，因此都不能提供良好的洗涤作用。所以洗涤脱墨工艺需采用特殊的专业洗涤设备。
3．短程法脱墨工艺
又称水力碎浆机脱墨工艺，是专门用于旧新闻纸和办公用纸的一种较新的脱墨形式。该方法是设计于处理油墨含量相对少的废纸，仅采用水力碎浆机处理废纸或者再利用造纸厂内现有的筛选、净化设备除去杂质。用这种方法生产的脱墨纸曾一度用于生产箱纸板和挂面纸板，目前已有厂家应用于生产新闻纸。
对于旧新闻纸脱墨可以只使用水力碎浆机和室温条件进行。例如，将l00%的旧新闻纸投入水力碎浆机内，并加入稀释白水及表面活性剂进行碎解。如工厂内无现存的中间筛选、净化设备，则将分散后的浆料直接放入贮存浆池。这时的浆料pH为4．5～5．5，温度为40～50℃。所以这种处理方法的不足是显而易见的，即造纸系统会对废纸浆料中所带的胶粘物和有害物质非常敏感，会增加油墨在造纸网毯及白水中积聚的危险性。然而，这种方法生产的浆料通常以5％～25％的配比与新浆掺合使用，在商业应用上仍是成功的。但值得指出的是，如果该处理流程中增加足够的净化、筛选和洗涤浓缩的工艺，并对处理条件略加改进。用该方法处理某些废纸，如静电复印纸和激光打印纸应当会很成功。
四、脱墨剂的组成和作用机理
常用的脱墨剂是由表面活性剂与无机药品组成，或是多种表面活性剂的复配物。在脱墨剂配方中常使用钾皂、磺化油、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐等阴离子表面活性剂，以及烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯等非离子表面活性剂；常使用氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、石油溶剂等药品。与采用氢氧化钠或硅酸钠的传统脱墨法相比，采用表面活性剂复配物做脱墨剂，在成本相同情况下，不但纤维损失减少，而且脱墨效果显著提高。非离子表面活性剂的脱墨效果优于阴离子表面活性剂，而复配表面活性荆的脱墨效果更好。因此，废纸脱墨剂配方中，一般都不是用一种表面活性剂，而是使用多种表面活性剂的复配物。瑞典Berocell Ke-mi公司生产的Berocell-358和Berocell-364脱墨剂、日本生产的D1-225和Dl-600脱墨剂以及我国生产的HD-5、HD-7和HD-8脱墨剂均由多种表面活性剂复配而成，其脱墨效果都很好，在制浆造纸工业中得到广泛应用。
废纸脱墨剂的效果与表面活性剂的开发和应用紧密相连。目前世界各国采用的脱墨剂主要有以下三大系列：非离子表面活性剂、脂肪酸及脂肪酸皂乳液、阴离子表面活性剂。估计近几年每年各国脱墨剂的需要量是：日本约需6400t／a，美国约需要5000t／a，欧洲约需要4000t／a。各个工厂应根据废纸种类和脱墨工艺流程的不同以及脱墨纸浆的质量要求和用途，选用适宜的脱墨剂。洗涤法脱墨剂主要由NaOH、Na2Si03、表面活性剂及螯合剂、分散剂和防油墨再沉积剂等组成。浮选法脱墨剂主要由NaOH、Na2Si03、表面活性剂及螯合剂、捕集剂和吸附剂等组成。
1． 氨氧化钠
烧碱用于调节水力碎浆机内废纸浆料的pH值至碱性范围，并使油墨中的树脂产生皂化或水解。在常规制浆的碱性条件下，pH9．5～11．0，纤维会产生润胀，即纤维会吸收一些水分并变得柔韧。氢氧化钠的加入量通常以绝干纤维量为基准。实际上，这种传统的概念是模糊的，因为加入水力碎浆机的氢氧化钠是为了达到一定的pH值，而不是对纤维而言进行计量加入。在很大程度上，它受水力碎浆机内加水量的影响。另一传统的模糊概念是苛性碱、硅酸钠和双氧水之间的用量比例。因为各种化学品的加入决定于浆料、水以及其它化学品的存在状况。各种化学品的加入均应达到最佳性能的优化量。
苛性碱加入到含有磨木浆纸浆内会引起纸页返黄或发黑。这被称作为“碱发黑”的现象，是由于浆料中的木素受pH的影响而形成发色基团的结果。图3所示为配比70％新闻纸和30％杂志纸的废纸浆料，在只加氢氧化钠，不加其他助剂的情况下，浆料白度受pH影响的情况。
图3碎浆机内浆料pH对自度的影响
由图3可看出，加入到含有磨木浆废纸的水力碎浆机内的氢氧化钠量，既不能太低，也不能太高，这需要仔细寻找一个平衡点。即在具有对油墨中树脂足够有效的皂化或水解作用、纤维的柔韧，过氧化氢的有效性能的情况下，同时减少有色物质的形成和避免使有害物质发生转化的碱度。图4是经水力碎解和浮选脱墨后，碱度对废纸浆料白度的影响。脱墨过程中使用了苛性碱、过氧化氢、螯合物和硅酸钠。图4中的曲线表明，在水力碎浆机内，当pH从8．6升到pH10．2时，浆料的白度呈缓慢趋势升高；当pH超过l0．2时，浆料白度开始下降，这种白度变化受pH影响的结果一直延续到浮选脱墨后。
图4脱墨中浆的碱度对白度的影响
pH值对最后浮选脱墨废纸浆料白度的影响由图5所示。当pH值为5．5时，相当于酸性造纸工艺中浆料上网的pH值。因此从pH8．5降到pH4．5时，相当于“酸冲击作用”，但浆料的白度明显获得提高。其机理目前仍不十分清楚，但可归纳为两个主要因素：①胶体状的油墨颗粒和胶粘物由于pH的改变而产生沉淀或凝聚之；②有色物质数量的减少。
图5浮选脱墨浆的pH值对白度的影响
对于不含磨木浆废纸的浆料来讲，由于不存在“碱发黑”问题，因此水力碎浆机内可使用较高的pH值，如pH值可在11以上。
2． 过氧化氢
在含有磨木浆废纸的水力碎浆机内，过氧化氢用于在碱性条件下对有色物质进行脱色。但过氧化氢加在水力碎浆机内作为漂白剂，其效率并不高。因为碎浆机内油墨和杂质的存在会降低过氧化氢的漂白效率。过氧化氢与烧碱的反应如下所示：
H202+Na0H→H00-+Na++H20
上式的反应条件为：pH=10．0～11．5，温度为40～80℃。
过氧化物阴离子(H00-)是活性漂白助剂。因此要发挥过氧化氢漂白的最佳作用就必须使过氧化物阴离子数量达到最高值。可选择的途径有：增加苛性碱量提高pH值、提高温度，减少其他责争性的刮反应以及提高过氧化氢的加入量。其他竞争性的副反应为那些能分解过氧化物的物质。例如重金属离子的存在，像锰、铜和铁，以及生物酶，在高pH值和温度的情况下，过氧化氢分解反应如以下所示： ．
Mn++H202→02+H20
过氧化物的分解影响漂白效率，导致纸浆白度降低。防止的办法是加入具有配合作用的稳定剂，如硅酸钠等。这种化学品不是稳定过氧化物本身，而是稳定过氧化物作用时的周围环境。图6为过氧化物和苛性钠对废纸(70％新闻纸，30％杂志纸)脱墨浆料白度影响的相互关系。从图中可看出，最佳的白度始终随着过氧化物和苛性钠用量的增加而提高。但在最佳用量情况下，苛性碱和过氧化物的比例不是固定不变的。
图6碱和H202废纸浆料白度的影响
过氧化氢也作为补充漂白剂，相对于漂白阶段和水力碎浆机阶段。过氧化氢的加入量须根据不同的浆料进行比例优化分配。但需要记住的是，过氧化氢加到水力碎浆机内只是对碱性pH所形成的有色物质进行弥补性脱色作用。
3．螯合剂
二乙撑三胺五醋酸(DTPA)是最常用的螯合剂，另外还有乙二胺四醋酸(EDTA)。螯合剂的作用是与重金属离子形成水溶性的螯合物。从而防止了这些金属离子对过氧化氢的分解作用。DT—PA中的“五爪”结构表明其螯合能力要比“四爪”结构的EDTA强得多。DTPA螯合金属离子的能力按下列次序排列：
Ni2+>Cu2+>C02+>Fe2+>Mn2+>Pb2+>Zn2+>Fe2+>Ca2+>Mg2+>A1v
在脱墨流程中螯合剂的加入点与H。0。加人点基本相同，也可比H2O2早一步加入，如在碎浆池等。
螯合剂的用量直接受水力碎浆机中重金属离子含量所决定。重金属来源于废纸或工厂的用水(清水和白水)。图7是某厂70％新闻纸，30％杂志纸的脱墨浆料，在水力碎浆机中加入DTPA后对白度的影响。该结果表明，加入0．2％DTPA后，出水力碎浆机的白度可提高l个IS0单位和浮选后浆料的白度可提高2个IS0单位。但加入量超过0．2％后，对白度改进已无作用。
图7 DTPA对浆料白度的影响
4．硅酸钠
硅酸钠(Na2Si03)，亦称水玻璃。在废纸脱墨工厂中常用的如波美度41．6的聚合硅酸钠溶液。其中Si02和Na2O的比例约为1：1。由于该溶液相当于11％NaOH的浓度，因此呈碱性。硅酸盐组分实际上是不同聚合度的聚硅酸盐阴离子的混合物。硅酸盐的功能被认为是与重金属离子形成胶体结构，但作用机理目前还不清楚，一般认为它能稳定过氧化物的作用环境。硅酸盐在脱墨中的另一功能是有助于油墨颗粒的分散，并防止分散后的油墨颗粒重新沉积到纤维表面。硅酸盐的防沉积作用在洗衣粉中令人皆知。其作用是可防止脏污或油状乳液再返粘到已被洗净的衣物上。所以，有人指出在过氧化物存在的条件下，硅酸钠的功能中只有一半是发挥在降低金属离子的活性方面。
硅酸钠溶液也是水力碎浆机内碱度的来源之一。由于游离氢氧根的存在，它也可作为脱墨过程中pHll．3左右的缓冲剂。硅酸盐的水解可使其溶液呈碱性。
因此，在调节水力碎浆机内化学品时，应注意到增加硅酸盐用量，将会提高pH值，这就要求相应减少氢氧化钠的加入量。图8所示为在70％新闻纸，30％杂志纸的浆料中，不加螯合剂，用调节苛性碱的量来保持水力碎浆机内的pH值恒定在10．2条件下，提高硅酸盐的加入量对浆料白度的影响。浆料白度随硅酸盐的用量增加而提高。在水力碎浆机与浮选器两条白度曲线之间的距离表明。硅酸盐的分散剂作用，随着硅酸盐加入量的增加，油墨分散性提高。两条曲线之间的距离逐渐增大，后阶段浮选器的白度也越好。
图8硅酸钠对浆料白度的影响
图9与图8为相同的脱墨条件下，在水力碎浆机内加入了0．4％的DTPA。由于螯合剂的存在，因此使水力碎浆机和后阶段浮选器内的浆料白度均比图8有所提高。硅酸盐的分散剂作用仍然清楚地可观察到。
图9硅酸钠和DTPA对白度的影响
硅酸盐作为脱墨助剂的应用，目前正受到质疑，由于它带来一些别的问题如设备的结垢；网案、毛布和管道的淤塞；纸张粗糙；天冷时使用困难；高温时引起片状硅沉淀等。因此有人建议，使用聚合物稳定剂如高分子或螯合剂来代替硅酸盐，但目前还未见应用在废纸脱墨生产的报道。
5．表面活性剂
表面活性剂的品种很多，使用范围也很广，在废纸脱墨生产中可用作分散剂、捕集剂、湿润剂、助滤剂和抗沉淀剂等。当表面活性剂加到水力碎浆机或浮选前的废纸浆内时，疏水基将会与油墨、油脂和脏物结合在一起，同时亲水基一端仍滞留在水中。表面活性剂的结构形式可以是直链状，支链状，带有电荷的基团、长链或短链、双键或单键等。衡量表面活性剂特性的技术术语之一是HLB值，即表面活性剂结构中，亲水基团与疏水基团之间的质量百分比率。当HLB值高时，意味着表面活性剂分子中亲水部分的影响大于疏水部分，反之则亦然。HLB值按经验式分类，即油酸的HLB值为l．0，油酸钠的HLB值为l8．0。不同HLB值的表面活性剂具有不同的性能及用途，在脱墨应用中，取得的效果也不一样。
按照各种表面活性剂的亲水亲油平衡值HLB值与表面活性剂性质的关系规律，表2为表面活性剂的HLB与应用性能的关系。
表2 表面活性剂的HLB与应用性能的关系
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另一衡量表面活性剂特性的技术术语是浊点，即与温度有关的表面活性剂的特性现象。当表面活性剂以稀释溶液加入到水中后，它们会分散在一定的范围。低于浊点温度，表面活性剂分子能在水中获得良好的分散。随着温度的提高，分子开始相互间频繁靠近并结合在一起，多个表面活性剂分子形成的聚集物或结合物能被观察到以混浊状或牛奶状形式出现予水中。溶液产生混浊状时的温度称为浊点。由于表面活性剂在温度刚低于浊点时的情况下，作用与效果发挥最佳，因此浊点被视为表面活性剂最重要性的性能指标之一。通常以l％或l0％浓度的水溶液为评价浊点的标准。因此，对于一定的废纸脱墨流程，选用表面活性剂时，必须反映出操作温度的情况。表3为一研究报告中列出的脱墨操作温度和浊点对脱墨效率的影响结果。
表3 新闻纸脱墨过程中温度及浊点对脱墨效率的影响
废纸脱墨过程中常用的表面活性剂种类及使用情况如下：
1)脂肪酸皂
脂肪酸皂是一种阴离子型的表面活性剂，它是由一碳氢长链和一个水溶性基团构成的结构。亲水性基团趋向于水，同时非水溶性(疏水性)的碳氢长链趋于排拆于水的方向。这种化合物会在液体的交界面聚集，并且降低水的表面张力。肥皂的制造如以下反应式所示：
RCOOH+NaOH→-RCOONa+H20
天然脂肪和植物油含有各种类型的甘油三酸酯，将脂肪和植物油进行裂解可得到脂肪酸和丙三醇。脂肪酸是由羧酸基团和碳氢长链构成，如果脂肪具有一个或几个双键，即未饱和脂肪酸。该双键能通过脂肪酸与氢气反应而消除，这种反应也称作为氢化反应。从动植物脂肪和油中获得的最常见的脂肪酸有：
亚油酸：l8个碳原子，2个双键
油酸：18个碳原子，1个双键棕榈酸：l6个碳原子，无双键硬脂酸：l8个碳原子，无双键脂肪酸或脂肪酸混合物的特性，决定于其平均链长以及双键数。实际生产应用中用以下品质数据来表示这些组分的特性有碘值、酸值和凝固点：
碘值表示双键的数量，纯亚油酸的碘值是l81，亚油酸的碘值是90，硬脂酸和棕榈酸的碘值为0；
酸值表示脂肪酸中游离脂肪酸的含量。
凝固点是脂肪酸的结晶点，即脂肪酸产生凝固时的温度。脂肪酸凝固点随着链长的增加以及饱和度的提高而升高。亚油酸的熔点是5℃，油酸是14℃，棕榈酸是63℃，硬脂酸是70℃。
脂肪酸皂的水溶性：脂肪酸的钠皂是水溶性的，由硬脂肪酸(氢化)制备的肥皂需要加温才能使它液化。例如5％浓度的硬脂酸钠溶液至少要加温至70℃才能获得低粘度的液体。
当钠皂在硬水中使用时，洗涤效果明显降低。其原因非常简单，即钠皂与硬水中的钙离子产生了反应，形成了不溶于水的反应物脂肪酸钙。
2)合成表面活性剂
脂肪酸皂在硬水中或低pH值时，表现出低效的洗涤效果，因此需要生产出一种合成的表面活性剂来克服这种不足。另外脂肪的短缺也加速了肥皂取代品的研究和开发。
合成表面活性剂的原料来源于脂肪衍生物或有机物组分的矿物油。与脂肪酸皂类似，合成表面活性剂由疏水部分和亲水部分构成。根据分子中的电荷，表面活性剂分为阴离子型、非离子型和阳离子型。最常用的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸钠和十二烷基醚硫酸钠。这两种表面活性剂非常稳定并易形成泡沫。
阴离子表面活性剂单独在洗涤法脱墨中很少用作脱墨剂，因为它会形成大量的稳定泡沫，并无选择性。由于大部分阴离子表面活性剂是完全水溶性的，因此有在循环水中产生累积的危险。表面活性剂在许多应用中，不要求产生过量的泡沫。因此需要研制开发出低泡非离子型表面活性剂。非离子表面活性剂通常由环氧乙烷与疏水性分子反应制成。
最常用的非离子型表面活性剂有壬基酚聚氧化乙烯醚，环氧化乙烷环氧化丙烷共聚物(E0／P0共聚物)和脂肪醇聚氧乙烯醚。壬基酚聚氧乙烯醚由于在生物降解过程中会形成具有毒性的酚类化合物，因此给这种表面活性剂的废水处理带来严重问题，近年来开始减少使用。同样，E0／P0共聚物由于生物降解性较差，因此也不能令人满意。但脂肪醇聚氧乙烯醚，由于其具有良好的生物降解性能，因此使用量增加很快。脂肪醇聚氧乙烯醚的化学结构式为RO(CH2CH2O)nH。
制备过程中，通过改变环氧乙烷单体的数量以及脂肪醇的成分，其成泡性、溶解性、湿润性和分散性均会随之变化。
阳离子表面活性剂具有柔软和抗静电效果。最常用的阳离子表面活性剂是十二烷基二甲基苄基氯化铵。阳离子表面活性剂不是常用的脱墨化学品，因为它会很容易地吸附在负电荷的纤维表面，使得排渣量增加。但一项实验室的研究报告指出：阳离子型表面活性剂可用于含有水溶性苯胺油墨印刷废纸的脱墨。因此有可能在不久的将来。废纸脱墨中阳离子型表面活性剂的用量会逐渐增加。
6．捕集剂
捕集剂的作用主要是在浮选法脱墨工艺中，将水力碎浆机碎解的油墨颗粒聚集在一起，然后附集在空气泡上被除去。为了达到上述分离油墨的要求，捕集剂必须是不溶于水的物质，并具有形成憎水性表面的能力。理想的捕集剂还应具有调节空气泡表面张力的能力，即携带油墨颗粒的空气泡具有适当的张力强度。从浮选器内上升到液面过程中，气泡不会破裂，当到达溢流堰时，空气泡又要能迅速破裂。这样既能提高油墨去除的有效率，又能防
止废水中捕集剂浓度的累积。实际生产中，捕集剂被分为三类：雕肪酸类、半合成类、合成类。
1)脂肪酸类捕集剂
脂肪酸能作为水溶性钠皂加入水力碎浆机，其具有良好的洗涤效果。浮选之前，通过加钙，以氢氧化钙或氯化钙形式(即水的硬度提高)，使脂肪酸皂产生沉淀。
捕集剂的脂肪酸组分对浮选阶段的功能发挥是十分重要的。泡沫量、油墨选择性、排渣量以及化学品的用量受脂肪酸组份变化的直接影响。硬脂酸含量高的脂肪酸排渣量较少，泡沫呈黑色，并且油墨选择性较好。当化学品要求用量低时，宜采用硬脂酸含量高的脂肪酸品种。然而，硬脂酸含量太高，则排渣量太少，会对浆料白度带来负作用。
泡沫量还受分子链长的影响，较短的脂肪酸产生的泡沫要比长链脂肪酸多。因此，脂肪酸最佳的适用组分决定于生产工艺，并根据不同的生产条件进行优化。决定脂肪酸组分的一个非常重要的因素是废纸原料的品种，即是否有填料或涂布颜料、印刷的油墨种类等。
如果水具有足够硬度就没有必要再加入钙。同样，人们还注意到含有碳酸钙的废纸也会提高水的硬度，因此，废纸如含有较多碳酸钙的话，可以减少钙的加入量甚至不再加钙。脂肪酸作为捕集剂，在软水中其性能是不明显的。
商品脱墨剂的配方中通常会有一些合成表面活性剂(5%～10％)，用以促进印刷油墨的分散和泡沫的形成。
脂肪酸皂的特点是其具有良好的脱墨性能，但它仍有一些不足之处，即：
脂肪酸及其皂液在贮存和添加时需要加热、保温设备。一个可供选择的途径是将肥皂装入纸袋，然后直接加入水力碎浆机，让肥皂在水力碎浆机内溶解。皂液的用量要比半合成和合戚捕集剂高，多余药品带人造纸机会干扰生产过程。
皂液是以钙皂的形式从生产过程中被除去的，大部分皂液与排渣一起去除，然而少量皂液仍残留在循环水中，最后排入废水中。钙皂的生物可降解性能很好，降解很快，这是因为脂肪酸是一种天然或再生原料的原因。
皂液的分解速率决定于脂肪酸的组分，很明显，决定的因素是水溶性。具有较短碳氢链的脂肪酸形成的钙皂要比长碳氢链形成的钙皂溶解性能好，因此短碳氢链的脂肪酸钙皂分解速率也快，油酸钙要比硬脂酸钙容易被生物降解。但绝大部分的钙皂在20d后已可被全部生物降解。
脱墨生产使用脂肪酸作为捕集剂一般有预皂化脂肪酸皂形式和液体状的脂肪酸形式。使用前将脂肪酸与苛性碱和热水混合，脂肪酸与苛性碱反应并形成皂液，反应后的皂液可直接用于脱墨。
脂肪酸的皂化是在热水中瞬时性的完全乳化反应，决定皂化速率的关键是脂肪酸在水中的不溶解性。因此就需一定程度的混合来保证这两种反应组分相互靠近接触在一起，即脂肪酸的液滴粒径越小越好。
2)合成捕集剂
合成捕集剂一般是HLB值较低的表面活性剂。在制浆阶段，这些化学品对油墨具有分散作用，而在浮选阶段又能作为捕集剂使用。基于以上双重功能，合成捕集剂又常被称作为分散剂。不同品种的合成捕集剂的工作机理有所不同，但常基于低HLB值的表面活性剂，因为它能提供给油墨颗粒一个亲油性的表面。
合成捕集剂在室温下呈液体形式，使用非常容易，相对于循环废纸的用量要比肥皂少，因此带人造纸机的过量化学品的量也低。因为水的硬度对其无影响，不需要加入额外的钙。因此钙基沉积物的危险性也小。合成捕集剂的最大不足点是在浮选阶段的功能，纸浆的最后白度相对于脂肪酸／脂肪酸皂或半合成捕集剂要低一些。
3)半合成捕集剂
为了将合成捕集剂和传统的脂肪酸类捕集剂两者的优点结合在一起，研制、开发了半合成捕集剂。这种捕集剂是一类水混溶性的乳液，活性组分是脂肪酸、脂肪酸衍生物、表面活性剂和水。半合成捕集剂与脂肪酸／脂肪酸皂相比，其优点是：
·在软水中，能发挥很好的作用，即不需加入钙。
·最佳用量(以活性组分)，约为肥皂加入量的一半，这样就带人造纸机的残余捕集剂量少。
·如果停止加钙，水的硬度会自然降低。但应注意到i纤维在软水中的流失量比硬水要少，因此从脂肪酸／肥皂改用半合成捕集剂后，纤维的得率会提高。．
·当乳液使用良好时，有可能获得与脂肪酸基捕集剂使用时的相同白度。但乳液对生产过程中的波动比脂脂酸皂敏感，尤其是填料量和水的硬度会对泡沫形成性能产生影响。
·半合成捕集剂的添加点通常在水力碎浆机处，因为该化学品需要一定的停留时间以使得在浮选时发挥最佳功能。
4)捕集剂选用
不同类型的捕集剂具有不同的优缺点，因此应根据优先原则进行选用，即希望获得最重要的脱墨性能，例如：纸浆的最终白度；带人造纸机的捕集剂残余量；在室温情况下使用情况；需要加入钙；化学品的费用等。
选择化学品最重要的影响因素是：生产条件、水的硬度，pH值、温度等。当然，工艺设计和不同类型的生产设备也影响化学品的性能，但最重要的还是废纸的组分。不同地区来的废纸具有不同种类的印刷油墨和添加助剂。
还有可能结合使用不同类型的捕集剂，即分开添加，乳液加入水力碎浆机内，脂肪酸皂加入浮选机内，可获得更好的效果。废纸脱墨工艺具有多种选择性，目前的发展趋势是化学品供应厂商可提供不同的脱墨助剂用于不同的生产过程和原料。因此各个厂都可根据本厂的特殊情况去找到一条最佳的选用脱墨化学品的途径。
7．分散剂
分散剂的作用主要在洗涤法脱墨工艺中使废纸碎解过程中产生的油墨及脏污颗粒在浆料悬浮液中保持分散状态；以便在洗涤或脱水过程中将其除去。
分散剂通常由合成表面活性剂组成，例如壬基酚聚氧乙烯醚和直链的脂肪醇聚氧乙烯醚。用于短程法脱墨工艺的分散剂常为E0／P0聚合物，乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物。分散剂在洗涤法脱墨工艺中的作用很关键。另一方面，用于树脂控制的分散剂可由天然的木素磺酸盐和硫酸铝组成；或者阴离子型聚合物如萘磺酸；阳离予聚台物如氨甲基化聚丙烯酰胺。采用洗涤法脱墨工艺时，选用分散剂应注意以下事项：
(1)分散剂要能够有效地润湿纸页。
(2)有助于油墨颗粒从纤维上脱离。
(3)能促使油墨颗粒在水中保持分散状态，并防止重新沉积到纤维表面。
(4)生产过程中不应有泡沫形成问题。
(5)分散剂不一定要有良好的水溶性能，因为它会导致循环水中分散剂的富集问题。
(6)分散剂应易于生物降解。
分散剂的加入量必须正确控制，应该注意的是过量加入会导致相反的效果，即纸浆白度下降。其原理是过量的分散剂会形成双层结构的分散剂形式，即油墨一疏水基团一亲水基团一水一亲水基团一疏水基团的络合物。这种络合物会重新沉积到纤维上或者形成较大的油墨和表面活性剂的凝聚物。
8．附聚剂
附聚剂在脱墨化学品市场上是较新的品种。它主要用于对热熔性油墨印刷纸的脱墨，例如办公室废纸中的激光打印纸和静电复印纸。该种油墨由颜料碳黑以及热塑性树脂胶粘剂组成。通常调色颗粒是干粉状，有时含有少量硬脂酸锌作为润滑剂。液体调色剂是调色颗粒在非极性液体中的悬浮液。树脂或油加入作为电荷控制剂。上述两种情况，油墨均通过加热被热熔在纸的表面，即完成了静电复印的印刷过程。
静电复印或激光打印中的油墨热熔作用，使得废纸经水力碎浆机处理后，油墨颗粒分散成较大的片状结构。以致于尺寸太大，不能通过洗涤法或浮选法除去。如采用除渣器或筛选设备处理，则又嫌尺寸太小。因此可考虑的途径是对这些片状的油墨颗粒表面进行化学改性，以致于产生附聚的效果，最后形成的较大颗粒将通过压力缝筛和顺流式除渣器被除去。单一组分的附聚剂通常与稀释水一起直接加入到水力碎浆机中。
热熔性油墨颗粒的附聚条件通常为60～70℃和较长的混合时间45～60min，以保证良好的颗粒与颗粒之间的接触以形成附聚。
双元组分附聚的作用机理是先加入一种表面活性剂进行混合，以减少油墨颗粒间的排斥力和降低油墨中树脂的玻璃化温度(在此温度，树脂开始流动)。因此在60℃时，调色剂树脂变得柔软和粘稠并粘结在一起。这种柔软的颗粒形成为圆球形，然后再加入一种化学品作为捕集剂以促进附聚体的快速形成并增大。当水力碎浆机内温度降到50℃以下，油墨附聚体转变成坚硬的大颗粒。单元组分和双元组分附聚剂在应用中各有所长，但关键是附聚体的密度。因为顺流式除渣器的工作原理是根据废渣的纸浆纤维的不同密度与颗粒大小，以除去不需要的物质。因此在选用各类附聚剂之前，必须慎重进行多次试验，以找出最佳期的适用化学品和工艺条件。
9．防再沉积剂
防再沉积剂的主要作用是使油墨分散且不再沉积于纤维上。多为含有一C00H的聚合物，如聚马来酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠等。
10．吸附剂
常加的吸附剂有高岭土、硅藻土、粘土和瓷土等。它们有较大的表面积，能够将颜料粒子和分散乳化的油墨强烈地吸附，而此时纤维则不被吸附。这些吸附剂适合于浮选法脱墨。
五、脱墨剂中表面活性剂的选择
可用于脱墨的表面活性剂，分类见表4，性能比较见表5。
表4 脱墨剂常用表面活性剂的种类
续表
表5 脱墨用主要表面活性剂的性能
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